砷污染土壤修復技術綜述

摘 要：綜述了砷污染土壤不同修復技術的研究進展。可用的方法可分為化學、物理和生物學方法。化學方法中，常用的是土壤洗滌或固定劑；物理技術主要是從產量的角度進行討論；植物提取技術是目前中國最廣泛用于砷污染土壤的技術，是生物修復的重點。多種技術的綜合利用對于提高修復效率也是很普遍的。此外，總結了評價土壤修復效率的方法，提出了進一步的研究方向。

關鍵詞：砷；土壤污染；修復技術；評價技術

砷(As)是一種劇毒的金屬，對環境構成了高風險。As在土壤中的流動性很高，很容易滲入地下水。據2014年發布的全國土壤環境質量調查，2.7%的土壤樣品被砷污染。與10年前相比，2016年砷表層土壤中砷的積累更加明顯。與水或空氣污染相比，土壤污染不被重視，且直到本世紀初才得到公眾認知。土壤中砷有多種污染途徑進入人體，對人體健康產生影響。飲食接觸是主要途徑之一，土壤中過量的砷可向上運輸到農作物的可食用部分，食用該部分可使砷進入人體。

本文綜述了砷污染土壤修復技術，包括化學修復、物理修復、生物修復技術等。而在整塊特定土地的整治中，評估可被視為最重要的步驟。因此，總結了評估被As污染土壤的修復效率的方法。

1.砷(Arsenic(As))

砷具有金屬性和準金屬性，但因其高毒性和無法自然降解而在環境科學中經常被認為是重金屬。由于采礦、選礦、冶煉和含砷礦石的加工以及工業或農業生產和應用中的二次污染，該元素存在于環境中。砷礦開采導致大量砷污染。由于工業活動，有害物質處理或環境事故，還會增加相關的環境風險。砷主要以高毒性的無機砷酸鹽(AsV)或亞砷酸鹽(AsIII)的形式存在。AsV是磷酸鹽的類似物，當干擾必需的磷酸鹽所需的過程(例如ATP合成)時，可能具有毒性。

2.砷污染土壤修復技術

砷污染土壤修復技術，可用的方法有化學、物理和生物學方法，多種技術的綜合利用對于提高修復效率也是很普遍的。在化學方法中，通常使用土壤洗滌或固定劑；砷污染土壤的物理修復技術包括土壤置換、土壤覆蓋、土壤周轉和衰減以及電動修復；植物提取技術是目前我國應用最廣泛的砷污染土壤修復技術，是生物修復的重點。

2.1 化學技術

砷污染土壤化學修復技術主要包括水洗和土壤固定化，前者旨在從土壤中去除砷，后者旨在穩定土壤中的砷含量。

2.1.1 土壤清洗 

土壤洗滌或土壤浸出是指注入化學試劑以促進土壤污染物的溶解或運輸，然后收集富含污染物的滲濾液，從而從土壤中去除污染物的技術。目前，土壤洗滌已用于不同污染程度的砷污染土壤。洗滌試劑包括酸和堿、有機配體、螯合劑和最近的生物表面活性劑。

在這些洗脫液中，酸和堿是前兩種，分別通過溶解鐵礦物和提高pH值對特定洗滌參數顯示出可接受的結果。隨著洗脫液濃度的增加，砷的去除率也增加并且造成土壤性質的高度破壞和瀝濾液的處理成本高。磷酸是最有效的酸，它可溶解吸收As的Fe礦物，并因AsV和之間的相似性而替代AsV。其最高去除率達到90%。Zhao等還研究了使用各種具有高提取能力的磷酸鹽洗滌被As污染的土壤的可能性。在或吸附到鐵或錳的氧化物中，磷酸鹽可與AsV競爭，從而從吸收的餾分中替代AsV。磷酸鹽優于磷酸的優點是前者對土壤特性(土壤pH和肥力)的影響很小。

單獨的螯合物對砷的提取效率很低，因為一種螯合物只具有有限的官能團，只有一小部分砷可被官能團螯合。組合或順序使用多種洗脫液，最大限度地發揮幾種不同性質洗脫液的優點，在土壤中提取效率可達98%。除了洗脫液的種類和用量外，確定萃取效率時，接觸時間、pH值和洗滌的順序也很重要。

土壤清洗有兩種方式：原位或異位。原位清洗很容易進行，但是必須嚴格控制富砷浸出液擴散造成的二次污染。異位洗滌不太可能引起滲濾液的擴散，但是污染土壤的運輸可能會沿運輸路線對環境造成二次污染。

土壤洗滌可有效地將As污染從土壤轉移到水中，從而降低處理難度。該技術的主要問題是土壤成分的破壞，以及高昂的成本。

2.1.2 固定土壤 

土壤固定化是指化學試劑的應用，以固定土壤污染物，從而減少土壤中過量污染物引起的潛在風險的技術。由于土壤固定化成本低、操作方便，土壤固定化正受到越來越多的關注。金屬化合物(尤其是氧化鐵)，固體廢物和生物炭常被用作As的固定劑。

鐵可用于確定As的行為，也被用于建立適當的As固定策略。Fe氧化物帶正電的表面可與帶負電的AsV形成配合物，從而降低As在土壤中的遷移率。作為對Fe氧化物表面的吸收，AsIII氧化為AsV以及Fe與AsV的沉淀可能有助于這種固定化。

另外，單獨使用生物炭很難獲得高的As固定率，故通過將生物炭與其他材料進行適當的組合，來提高提取效率。與廢料相似，在應用生物炭之前，必須仔細考慮生物炭中潛在的有害物質。

此外，多種試劑的聯合利用已成為將砷固定在土壤中的新趨勢。氧化錳改性生物炭復合材料和混凝土/磁赤鐵礦降低了土壤中砷的遷移率，且能有效固定多種污染物。這項技術的問題是需要長期監控固定效率，以及穩定砷返回到活躍狀態的可能性。

在修復過程中，需要進一步研究土壤環境條件，例如酸和堿，氧化還原條件，以及共存離子和有機物的變化，在制定土壤修復計劃時，考慮這些影響因素非常重要。

2.2 物理技術

砷污染土壤的物理修復技術主要包括土壤置換、土壤覆蓋、周轉和衰減以及電動修復。

2.2.1 土壤置換和土壤覆蓋

 土壤置換和土壤覆蓋相似，兩者都需要使用干凈土壤。原始土壤水平位置高低決定采用哪種方式。當原始土壤水平較周圍土壤低時，將使用土壤覆蓋。如果原始土壤水平與周圍土壤相同，則使用土壤置換。

在土壤置換中，用干凈的土壤替換污染土壤，以降低污染土壤中As的濃度。由于該方法的成本高、能耗高，其通常用于污染嚴重的土壤。在中國，土壤置換通常是在土地復墾過程中進行的。但無公害土壤資源難以獲得，并且在置換的過程中，容易引起二次污染。同時，土壤覆蓋也是有效減少土壤中重金屬的一種有效途徑。

在中國，土壤置換和土壤覆蓋主要用于廢棄的礦區。盡管通常將受污染的土壤和未污染的土壤分層，但是當未污染的土壤層不夠厚或耕種深度很深時，仍然可以將干凈的土壤與受污染的土壤混合。覆蓋在頂部的土壤厚度通常至少為20 cm，視土壤性質，敷料方法和環境而定，范圍在20～40 cm之間。

2.2.2 周轉和衰減

 周轉和衰減包括將受污染的表層土壤與干凈的深層土壤混合，以降低土壤中污染物的總濃度。它在日本廣泛使用，但在中國并不常見，因為它價格昂貴，可能對作物的生長產生負面影響。研究表明，周轉率和衰減能有效降低污水灌溉污染土壤中污染物的濃度，表層土壤(0～20 cm)中的砷濃度可降低約50%。此外，當地的土壤條件還必須滿足以下先決條件：①土壤必須只有輕微污染；②污染物主要分布在表土層；③有干凈的深土壤。此外，關鍵參數是周轉深度，通常設置為40,60,80 cm。周轉深度主要取決于土壤剖面上的分布和最大允許成本。

這些物理技術可以更快地降低土壤中的砷濃度。物理技術的另一個優點是不僅可以降低砷的濃度，也降低了土壤中所有可能的污染物的濃度。但是，它們同時會降低土壤中原有養分的濃度。另一個缺點是物理技術通常需要大量的初始投資和維護投資以及專家工作。除了高昂的成本外，限制該技術應用的另一個因素是難以找到足夠的干凈土壤資源(或干凈的深層土壤用于周轉和衰減)。

2.2.3 電動修復 

電動修復(EKR)是指通過將電極插入受污染的土壤溶液中形成直流電場。污染物與電場從加工區域遷移到電極區域；然后，可通過電沉積或離子交換萃取將其除去。

EKR是解決砷污染土壤的一種快速有效的方法。砷的去除效率可高達44.8%。由于EKR技術去除的土壤孔隙大小與土壤孔徑大小之間的關系有限，因此該技術對各種特性的土壤(細粒土壤)具有較高的去除效率。EKR在該領域的應用取得了一定的成果。EKR對表層土壤的去除率很高(0～0.5 m深度的去除率為59%)，但在深層的去除率相對較低。

但EKR只去除As的可移動部分。因此，其他可以提高砷遷移率的反應，如解吸、溶解和還原反應，已與該過程相結合，以實現較高的砷去除效率。加入EDTA可通過螯合使EKR的去除效率提高31%。水電解是影響EKR的重要因素之一。在修復過程中，電解水會改變電極附近的pH值，影響As的去除效率。如何控制電極附近的pH值是提高EKR去除效率的重要途徑。

盡管這幾種物理技術具有很高的修復效率，但它們通常被視為過于昂貴，無法在大型項目中實施。

2.3 生物技術

砷污染土壤的生物修復技術主要包括植物修復、微生物修復和動物生物修復，對前兩種技術的研究更加廣泛。

2.3.1 植物修復

 生物處理，特別是利用蕨類植物(Pteris vittata)進行的植物修復，是一種從土壤中去除砷的經濟有效的方法。植物修復具有局限性，即無法在氣候惡劣，干燥的西北地區等干旱地區成功使用。這里的植物修復主要是指植物提取，涉及到植物的生長，該植物可以從受污染的土壤中積累高濃度的重金屬，從而能夠通過收集地上部分來去除污染物。As超級蓄積Pteris vittata可達到約1%(干重)的地上As濃度。該超蓄能器的優勢包括高生物量、多年生特性和對各種環境條件的適應性。紫菜假單胞菌移植污染土壤2年后，土壤中砷總濃度從190 mg/kg降至150 mg/kg，去除率為26.3%。這種特殊蕨類植物的過度積累機制已被廣泛研究。

由于采用植物提取技術具有成本效益，易于操作和環保等優點，該技術已在約20個農田規模的土壤修復項目中得到利用。除了這些宏觀環境調整措施外，還建議采取微觀措施，例如植物基因工程，以清潔環境。

它取決于植物所需的生長條件，例如氣候、地質、海拔和溫度。植物提取屬于一種環保技術，但成本比預期成本高。富含砷的生物質的安全處置約占總成本的1/4。故開發經濟地處置超蓄積生物質或回收生物質中有用物質的方法應成為進一步研究的重點。

2.3.2 微生物修復

 微生物通過多種方式控制砷的形態，影響著土壤中砷的生物利用度。微生物影響砷生物利用度的最常見途徑是改變土壤中砷物種的形態。

微生物對污染土壤的修復一般分為固定化修復和遷移修復。通過將AsIII氧化為AsV，可以降低As的遷移率，從而降低其生物利用度，特別是在水稻土中。微生物在固定砷過程中可以直接固定砷。根際真菌曲霉菌可將固定化的As顆粒轉化為可移動的As，對微生物和植物的生物利用度較低。微生物固定也可以是間接的。它可能利用尿素分解細菌，分泌尿素酶沉淀方解石，然后吸附在方解石來固定As。鐵氧化微生物可以氧化鐵，然后將大量的砷吸附在固體顆粒上，從而降低土壤中砷的流動分數。在田間實驗中，硫酸鹽還原菌將As的萃取相降低了75%。

盡管在實驗室實驗中獲得了很高的砷修復效率，但僅生物修復技術在被As污染的土壤上的應用仍受到限制。造成這種局限性的重要原因可能是這些特殊微生物對環境的適應性。生物過程通常是高度特定的，且它們需要一些高度特定的環境條件，而這些條件很難滿足該領域的要求。共同的策略是將生物修復與植物提取或化學固定一起應用作為補充策略。

與化學或物理技術相比，生物修復取決于生物體，這些生物體可以更綠色、更環保，但也不太穩定。在應用生物修復技術時，生物對當地環境的適應性是一個重要的考慮因素。此外，生物修復技術的長期穩定性是最難實現的目標。

2.4 組合技術

基于土壤環境自身的復雜性，單一技術很難滿足修復條件。同時或相繼結合應用幾種土壤修復技術，能夠獲得更好的修復效果。多種修復方法可合并用于被污染的土壤。在當前的調查中，僅總結了最常用的修復技術組合。技術在砷污染土壤上的聯合應用通常以植物提取或化學固定為主要技術，同時將其他技術結合起來作為促進措施。

微生物或化學固定劑的添加可通過增加砷在土壤中的生物利用度或遷移性來促進植物提取。與單一技術相比，土壤改良劑，微生物和植物提取物的組合應用可獲得更高的效率。K2HPO4的使用通過提高As的生物利用度，將芥菜的植物提取效率提高了80%。增加植物生長和促進細菌生長進一步增加了芥菜芽孢桿菌對總砷的吸收。

植物提取可作為土壤洗滌的促進措施，反之亦然。植物提取和土壤洗滌的聯合處理從土壤中去除了54%的As，而在土壤洗滌處理中為47%。超級蓄積劑可以提高不穩定As含量的百分比，從而增加土壤與單獨的土壤洗滌相比的洗滌效率。因此，將植物提取物和土壤洗滌物結合使用可作為從土壤中去除砷的有效方法。但某些洗脫液的使用可能會對超級蓄積劑的生長產生不利影響，在應用之前需要考慮這一點。化學和物理技術可以結合起來提高去除效率。采用不同的還原劑還可以提高EKR的效率。加入其他化學物質，見表面活性劑和小分子有機物，也可以不同程度地提高EKR效率。同樣，可以影響As形態的微生物也可以與EKR一起用于修復。

砷污染土壤最常用的修復技術是植物提取和化學固定，以及生物或化學改良劑。適當選擇植物種類和修飾物是修復技術有效性的關鍵因素。

3.土壤修復效率評價方法

某一技術是否有效解決土壤和泥沙污染問題，需要進行科學的實驗和評價。到目前為止，對土壤修復效率還沒有明確的定義。早期土壤修復效率評價程序相對簡單。只考慮減少土壤中過量重金屬的風險。因此，在土壤作為去除技術中，總As濃度的降低被用來評價土壤的修復效率。對于固定化技術而言，正確評價修復效率更為復雜[24]。常用的方法包括順序萃取法、毒性特征浸出法、指示劑法、體外消化法和現代物理法。可以在文獻中找到單獨使用一種方法或一起使用多種方法。在多種方法中，選定一種最優的方法并不容易，應該基于評價目標來確定。

在選擇適當的土壤修復技術時，除了減少土壤修復的風險影響外，其他影響也是需要考慮的重要因素。

成本是另一個重要的因素。越來越多的研究計算了特定土壤修復技術的成本。成本通常包括固定成本和變動成本。在比較應用于不同地區的不同修復技術的成本時，必須謹慎行事。

由于不僅考慮了污染物的去除，還考慮了環境的利與弊以及成本要求，因此使用生命周期評估(LCA)來評估土壤修復效率，但主要是在工業用地上[25]。關于耕地修復評估的信息很少。根據LCA原理，已經開發了一些計算風險降低，環境影響，社會影響和財務影響的價值的技術和軟件，以確定土壤修復技術的整體效果。

風險降低模型、環境效益模型和成本模型是評價土壤修復效率的模型之一。這一模式是在歐洲開發的，最近在中國被用于篩選污染場地的修復技術。盡管該模型具有一般的優點，但是許多默認的參數值可能并不適合特定的區域。有必要認真分析反映不同指標的不同因素所占的比例。為了提供準確的參數，還需要其他領域的經驗。有必要對評估土壤修復效率的系統和標準化程序進行進一步研究。在這種方法中，與土壤修復過程中所考慮的其他方面相比，社會福利是關注的主題。

4.結論

近20年來，砷污染土壤的治理取得了很大的進展。然而，實驗室實驗的數量仍然遠遠高于現場實驗的數量。在該領域僅對植物修復和化學固定化進行了測試。盡管現場實驗的成本要高得多，并且失敗的可能性更高，但仍需要現場進一步的經驗。將多組技術有效組合在一起可提高修復效率。廣泛使用的技術各有優缺點，這意味著仍需要新穎的土壤修復技術。